Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они
имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем
соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36
°С, а пентен-1 — 30 °С. При обычных условиях алкены С2 - С4
— газы. С5 –
С15 — жидкости, начиная с C16
— твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в
органических растворителях.
В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным
сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие
способы их получения.
1. Основным промышленным источником
алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:
Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при высоких
температурах (400-700 °С).
2. Другой промышленный способ получения
алкенов - дегидрирование алканов:
|
t, Cr2O3 |
|
СН3-СН2-СН3 |
→ |
СН3-СН=СН2 + Н2 |
3. В лабораторных условиях алкены получают
по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов
углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется
дополнительная p-связь. К
таким реакциям относятся следующие.
1) Дегидратация спиртов происходит при их
нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при
температуре выше 150 °С:
|
H2SO4 |
|
СН3-СН2-ОН |
→ |
СН2=СН2 + Н2О |
2) Отщепление галогеноводородов проводят
при действии спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:
|
С2Н6ОН |
|
СН3-СН2-СНВr-СН3 + КОН |
→ |
СН3-СН=СН-СН3 + КВr + Н2О |
При отщеплении Н2O от спиртов,
НВr и HCl от
алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из
соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов
водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта
закономерность носит название правила Зайцева.
3) Дегалогенирование происходит при
нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов
углерода, с активными металлами:
CH2Br-CHBr-CH3 + Mg → СН2=СН-СН3 + MgВr2.
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах
двойной связи. Электронная плотность p-связи
достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными
частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому
символом AE(от англ, addition electrophilic). Реакции злектрофильного
присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон
H+) взаимодействует с p-электронами двойной связи и
образует p-комплекс, который
затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной s-связи между электрофильной
частицей и одним из атомов углерода:
алкен p-комплекс
карбокатион
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X-,
образуя вторую s-связь за
счет электронной пары аниона:
Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к
тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше
отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением p-электронной плотности под влиянием
заместителей: .
Электронодонорные заместители, проявляющие +I
-эффект, смещают p-электронную
плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем
частичный отрицательный заряд. Этим объясняется правило
Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ(X= Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород
преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому
углерода при двойной связи.
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии
алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды:
СН3-СН=СН2 + НВr ® СН3-СНВr-СН3.
Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо
органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по
правилу Марковникова:
|
R-O-O-R |
|
СН3-СН=СН2 + НВr |
→ |
СН3-СН2-СН2Вr |
Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает
радикальный, а не ионный механизм реакции.
2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с
водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются
спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются
источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу
Марковникова:
СН3-СН=СН2 + НОН ® СН3-СН(ОН)-СН3.
3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают
бромную воду:
СН2=СН2 + Вr2 ® ВrСН2-СН2Вr.
Эта реакция является качественной на двойную связь.
4) Гидрирование. Присоединение водорода
происходит под действием металлических катализаторов:
|
t, Ni |
|
СН3-СН=СН2 + Н2 |
→ |
СН3-СН2-СН3 |
5) Полимеризация алкенов и их производных в
присутствии кислот протекает по механизму АE:
|
Н* |
|
nCH2=CHR |
→ |
(-CH2-CHR-)n |
где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR
называется мономером, полученное соединение — полимером , число n-степень полимеризации.
Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные
продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.
Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления.
При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:
ЗСН2=СН2 + 2КМnО4
+ 4Н2О ® ЗНОСН2-СН2ОН
+ 2MnO2↓ + 2KOH.
В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата
калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида
марганца (IV). Эта реакция, как и реакция
обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь. При
жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой
среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов,
карбоновых кислот или СО2, например:
|
[О] |
|
СН3-СН=СН-СН3 |
→ |
2СН3-СООН |
По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в
исходном алкене.
Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе
воздуха образуют диоксид углерода и воду:
СnН2n + Зn/2О2 ® nСО2↑
+ nН2О.
При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить к
образованию монооксида углерода и воды:
СnН2n + nО2 ® nCO↑ + nH2O.
Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым
до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена
(эпоксиалкан), например:
При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более сильный
окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают через
раствор какого-либо алкена в тетрахлор-метане при температурах ниже
комнатной, то происходит реакция присоединения, и образуются
соответствующие озониды (циклические перекиси). Озониды очень
неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно их не выделяют, а
сразу после получения разлагают водой — при этом образуются карбонильные
соединения (альдегиды или кетоны), строение которых указывает на
строение подвергавшегося озонированию алкена.
Низшие алкены — важные исходные вещества для промышленного
органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен,
полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола,
ацетона, глицерина.