Физические свойства алкинов похожи на
свойства алканов и алкенов. При обычных условиях (С2 – С4)
— газы, (C5 – C16)
— жидкости, начиная с C17 —
твердые вещества. Температуры кипения алкинов выше, чем у
соответствующих алкенов. Так, этилен имеет tкип
= -103 °С, ацетилен кипит при -83,6 °С; пропен и пропин соответственно
при -47 °С и -23 °С.
Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и
алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в
неполярных органических растворителях.
Получение. 1.
Общий способ получения алкинов — отщепление двух молекул
галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома
галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием
спиртового раствора щелочи.
|
С2Н5ОН |
|
| СН2Вr - СН2Вr + 2КОН |
→ |
НС ≡ СН + 2КВr + 2Н2О, |
|
С2Н5ОН |
|
|
| СН3 - СВr2 - СН3
+ 2КОН |
→ |
СН3-С ≡ СН + 2КВr + 2Н2О, |
2. Гомологи ацетилена можно также получать,
действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов
(ацетилениды):
CH3 - C ≡ CNa + I-R → CHg - C ≡ C-R +
NaI.
Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного
замещения, а нуклеофилом в ней является ацетиленидный карбанион
3. Ацетилен получают в промышленности путем
высокотемпературного крекинга метана:
|
1500°С |
|
| 2СН4 |
→ |
CH ≡ NCH + ЗН2 |
или его ближайших гомологов — этана и пропана, причем в этом случае
ацетилен образуется при более низких температурах:
|
1200°С |
|
|
1200°С |
|
| C2Hg |
→ |
C2Hg + 2Н2, |
2С3Н8 |
→ |
ЗС2Н2 + 5Н2 |
Сырьем в этих способах служит природный газ или нефть.
В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида кальция:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2
↑
Химические свойства алкинов обусловлены
наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена
и его гомологов являются реакции электрофильного
присоединения АE. Отличие алкинов от алкенов
заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две
стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с
образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной
связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для
алкенов. Это объясняется тем, что p-электронная
плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и
поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.
1. Галогенирование. Галогены присоединяются
к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену
приводит к образованию дибромэтена, который, в
свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:
|
Вr2 |
|
Вr2 |
|
| СН ≡ СН |
→ |
СНВr = СНВr |
→ |
СНВr 2- СНВr2 |
Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду.
2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды
присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации
галогеноводорода используют АlСl3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить
винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения
важного полимера поливинилхлорида.
|
АlСl3 |
|
| СН ≡ СН + HCI |
→ |
СН2 = СНСl |
В случае избытка галогеноводорода происходит полное
гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии
присоединение идет по правилу Марковникова, например:
<>
|
Аl Вr3 |
|
| СН3 - С ≡ СН + 2НВr |
→ |
СН3 - СВr2 - СН3 . |
3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам
катализируется солями ртути (II)'
|
|
|
Hg2+. H+ |
|
|
|
| CH |
≡ |
СН + Н2О |
→ |
[СН2 = СН - ОН] |
≡ |
СН3 – СН = О |
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором
гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при
двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми
или енолами.
Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент
образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения
(альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы
к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p-связь между атомами углерода
разрывается, и образуется p-связь
между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации
является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной
связью С = С.
В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в
альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу
Марковникова;, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так,
например, пропин превращается в ацетон:
|
Hg2+ |
|
| СН3 – СН ≡ СН + Н2О |
→ |
[СН3 - С(ОН) = СН2] → СН3 – СО - СН3. |
Реакция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и
носит название реакции Кучерова.
4. Кислотные свойства. Особенностью
алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность
отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые
кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной
поляризацией s-связи: ≡ С←
Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома
углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому
алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли,
называемые ацетиленидами:
R - C
≡ C-H + NaH → R-C ≡ C - Na
+ Н2
Ацетилениды серебра и меди (I) легко
образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный
раствор оксида серебра или хлорида меди (I).
Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце
цепи.
| НС ≡ СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C ≡ C-Ag |
↓ |
+ 2NH3 + Н2O |
|
белый осадок |
|
| R-C ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → R-C
≡ C- Cu |
↓ |
+ NH4Cl
+ NH3. |
|
красный осадок |
|
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко
разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного
алкина:
R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl.
Таким образом, используя реакции образования и разложения
ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
5. Полимеризация. В присутствии
катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в
зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием
водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:
НС = СН + НОСH → СН2 =
СН-ОСН.
Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя
хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения
искусственного каучука:
СН2 = СН-С = СН + HCl
→ СН2 = СН – ССl = СН2.
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С
происходит тримеризация ацетилена с
образованием бензола:
В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие
гомологи ацетилена, например:
6. Реакции окисления и восстановления.
Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности
перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия
обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При
окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:
R - C
≡ C-R' + 3[О] + Н2О
→ R - COOH + R' - COOH.
В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются
путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь
сначала в алкены, а затем в алканы:
|
Н2 |
|
Н2 |
|
| СН3 — С ≡ СН |
→ |
СН3 — СН — СН2 |
→ |
СН3 — СН2 — СН3. |
Применение. На основе ацетилена развились
многие отрасли промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена
возможность получения уксусного альдегида из ацетилена и различных
кетонов из гомологов ацетилена по реакции Кучерова. в свою очередь,
большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например,
реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен
— исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен
также получают из винилаиетилена. Ацетилен используется для сварки
(кислородноацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении
развивается высокая температура.
