Свойства. Бензол -
бесцветная, летучая, огнеопасная жидкость со своеобразным запахом. В
воде практически нерастворим. Горит сильно коптящим пламенем. Пары
бензола с воздухом образуют взрывчатую смесь. Жидкий бензол и пары
бензола ядовиты. При обычных условиях большинство ароматических
углеводородов также представляют собой бесцветные жидкости,
нерастворимые в воде, обладающие характерным запахом.
По химическим свойствам бензол и другие
ароматические углеводороды отличаются от предельных и непредельных
углеводородов. Наиболее характерны для них реакции замещения атомов
водорода бензольного ядра. Они протекают легче, чем у предельных
углеводородов. Таким путем получают множество органических соединений.
Так, при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора FеВr2)
атом водорода замещается атомом брома:
Бромбензол - бесцветная жидкость, нерастворимая в
воде.
При другом катализаторе можно все атомы водорода в
бензоле заместить на галоген. Это происходит, например, при пропускании
в бензол хлора в присутствии хлорида алюминия:
Гексахлорбензол - бесцветное кристаллическое
вещество, применяемое для протравливания семян и консервирования
древесины.
Если на бензол действовать смесью
концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом
водорода замещается нитрогруппой — NО2:
Это реакция нитрования бензола. Нитробензол -
бледно-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля,
нерастворима в воде, применяется в качестве растворителя, а также для
получения анилина.
В молекуле бензола можно заместить атом водорода
на алкильный радикал действием галогенопроизводных углеводородов в
присутствии хлорида алюминия:
Реакции присоединения к бензолу протекают с
большим трудом. Для их протекания необходимы особые условия: повышение
температуры и давления, подбор катализатора, световое облучение и др.
Так, в присутствии катализатора - никеля или платины - бензол
гидрируется, т.е. присоединяет водород, образуя циклогексан:
Циклогексан – бесцветная летучая жидкость с
запахом бензина, в воде нерастворим.
При ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет
хлор:
Гексахлорциклогексан, или гексахлоран, -
кристаллическое вещество, применяется как сильное средство для
уничтожения насекомых.
Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он
очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов
он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO4.
В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии
многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются
окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению
подвергаются лишь радикалы, связанные с бензольным кольцом:
Таким образом, ароматические углеводороды могут
вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако
условия этих превращений значительно отличаются от аналогичных
превращений предельных и непредельных углеводородов.
Получение. Бензол и его
гомологи в больших количествах получают из нефти и каменноугольной
смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксовании).
Сухая перегонка производится на коксохимических и газовых заводах.
Реакция превращения циклогексана в бензол
(дегидрогенизация или дегидрирование) протекает при пропускании его над
катализатором (платиновой чернью) при 300°С. Предельные углеводороды
реакцией дегидрогенизации также можно превращать в ароматические.
Например:
Реакции дегидрирования позволяют использовать
углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они
указывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное
превращение их друг в друга.
По способу Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского
бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 600° С
трубку с активированным углем. Весь процесс полимеризации трех молекул
ацетилена можно изобразить схемой
Правила ориентации в бензольном кольце
Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы,
является распределение в ней электронной плотности. Характер
распределения зависит от взаимного влияния атомов.
В молекулах, имеющих только s-связи,
взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В
молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется
действие мезомерного эффекта.
Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе p-связей, называется мезомерным (М) эффектом.
В молекуле бензола p-электронное
облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет
сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель,
это равномерное распределение нарушается, и происходит
перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления
второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже
имеющегося заместителя.
Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого
ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные
и электроноакцепторные.
Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и
повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся
гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH2.
Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее
сопряжение с p-электронной
системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В
результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и
пара-положениях.
Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они
проявляют +I-эффект, под действием которого происходит
аналогичное перераспределение p-электронной
плотности.
Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают
электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа
-NO2, сульфогруппа —SO3H,
альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют
с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное
облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная
плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в
метаположениях:
Полностью галогенированные алкильные радикалы (например. - ССl3)
проявляют -I-эффект и также способствуют понижению
электронной плотности кольца.
Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном
кольце называют правилами ориентации.
Заместители, обладающие +I-эффектом или +M-эффектом,
способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения
бензольного кольца и называются заместителями
(орнентаптами) первого рода.
-СН3 -ОН -NH2 -CI
(-F,-Вr,-I)
+I +M,-I +M,-I +М,-I
Заместители, обладающие -I-эффектом или - M-эффектом,
направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца
и называются заместителями (орнентаптами) второго
рода:
-S03H -ССl3 -М02 -СООН -СН=О
-
М -I -М,-I -М -М
Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и
бромируется в пара- и ортоположения:
Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и
бромируется в мета-положение :
Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на
реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме
галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го
рода (и галогены) затрудняют его.
Применение. Ароматические углеводороды -
важнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол,
анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают
фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие
важные продукты.
. В результате шесть р-электронов образуют общее электронное
облако и единую химическую связь для всех атомов углерода. Две области
большой электронной плоскости расположены по обе стороны плоскости
σ-связей 
.
