Алкадиены —
непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула
алкадиенов СnН2n-2.
Если двойные связи разделены в
углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например,
пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными.
Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не
отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут
вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.
Если двойные связи разделены в
цепи только одной s-связью, то
их называют сопряженными. Важнейшие
представители сопряженных диенов:
СН2 = СН-СН = СН2
СН2 = С(СН3)-СН = СН2.
бутадиен-1,3
изопрен
Существуют также диены с системой
С = С = С, называемые аленами: такие двойные
связи называют кумулированными. Первый член
гомологического ряда — аллен СН2 = С = СН2 :
бесцветный газ с tnл =
-136,2 °С и tкип = -34,5 °С.
Далее рассмотрим только
сопряженные диены, имеющие большое практическое значение.
В сопряженных диенах p-электронные облака двойных связей
перекрываются между собой и образуют единое p-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат
определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому
структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере
бутадиена):
Пунктирные линии показывают
область делокализации электронов и обозначают промежуточный порядок
связи между С-С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число
двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее
молекула.
Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:
1) изомерия
углеродного скелета.
2) изомерия
положения двойных связей
3) цис-транс-изомерия.
Номенклатура.
Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные
связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений
двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание
-ан заменяется на -диен.
Получение. Свойства.
Физические свойства. Бутадиен-1,3 — легко
сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен — жидкость с tкип 34 °С.
Получение. Основной промышленный способ
получения диенов — дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил)
получают из бутана:
|
t,Сr2О3 |
|
| СН3-СН2-СН2-СН3 |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2, |
а изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — из
2-метилбутана:
|
t, Сr2О3 |
|
| СН3-СН(СН3)-СН2-СН3 |
→ |
СН2=С(СН3)-СН=СН2+2Н2. |
Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции
Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации
этанола:
|
t, ZnO, Al2O3 |
|
| 2С2Н5ОН |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О. |
Химические свойства. Для алкадиенов
характерны обычные реакции электрофильного присоединения АE, свойственные алкенам. Особенность
сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах
функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут
протекать в двух направлениях: а) к одной из
двойных связей (1,2-присоединение) или б) в
крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи
в центре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение брома к
бутадиену может привести к двум продуктам:
|
1,2 |
|
| СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 |
→ |
СН2=СН-СНВr-СН2Вr |
или
|
1,4 |
|
| СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 |
→ |
ВrСН2-СН=СН-СН2Вr |
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение
по любому из двух направлений.
Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая
используется для получения синтетических каучуков.
При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как
1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:
nСН2=СН-СН=СН2 →
(-СН2-СН=СН-СН2-)n.
Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции
позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья
цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по
строению и свойствам близок к природному каучуку:
nСН2=С(СН3)-СН=СН2
→ (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)n.
Применение. Основная область применения
алкадиенов - синтез каучуков.
